Uma nova rota para o alto

May 29, 2024

Scientific Reports volume 5, Artigo número: 18244 (2016) Citar este artigo

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A síntese de polímeros altamente biocompatíveis é importante para as biotecnologias e a medicina modernas. Aqui, relatamos um processo único baseado em uma rampa de alta pressão (HPR) de duas etapas para a polimerização em massa ultrarrápida e eficiente de 2-(hidroxietil)metacrilato (HEMA) em temperatura ambiente sem ativação foto e térmica ou adição de iniciador. . Os monômeros HEMA são ativados primeiro durante a etapa de compressão, mas sua reatividade é prejudicada pelo denso ambiente semelhante a vidro. A rápida polimerização ocorre apenas na segunda etapa após a descompressão para o estado líquido. O rendimento de conversão foi superior a 90% nas amostras recuperadas. A cromatografia de permeação em gel evidencia o papel primordial dos birradicais HEMA2•• no mecanismo de polimerização. O processo HPR amplia o campo de aplicação da polimerização induzida por HP, além da família de monômeros cristalizados considerada até hoje. É também uma alternativa atraente à típica ativação foto ou térmica, permitindo a síntese eficiente de materiais orgânicos altamente puros.

As tecnologias de alta pressão (HP) são uma ferramenta muito importante na ciência dos materiais e são amplamente utilizadas para transformar um material inicial em um novo material que apresente propriedades de alto interesse tecnológico. A síntese de diamante a partir de grafite sob alta pressão é um dos exemplos mais marcantes neste campo1. Recentemente, a crescente atenção às questões ambientais e a crescente procura pelo desenvolvimento de processos químicos verdes2 abriram novos campos de aplicações para as tecnologias HP3. Nesta perspectiva, um dos benefícios mais importantes da química HP é a possibilidade de iniciar reações químicas sem o uso de solventes, catalisadores ou iniciadores radicais potencialmente tóxicos . A ciência da alta pressão também é importante na física e na química fundamentais da matéria condensada. Essencialmente, as reações químicas induzidas por HP são governadas por dois fatores que podem competir sob certas condições. Primeiro, um aumento na densidade leva a grandes modificações nas interações intermoleculares e na estrutura eletrônica, tornando o sistema termodinamicamente instável. Em segundo lugar, o estresse induzido pelo HP resulta em barreiras de energia potencial significativas, que podem levar à seletividade nas vias de reação. Por exemplo, em sólidos cristalinos moleculares, as orientações dos reagentes podem promover ou impedir um canal de reação específico de acordo com o chamado princípio topoquímico. Portanto, embora a energia adicionada ao sistema por compressão possa ser suficiente para iniciar a reação, as restrições induzidas pelo ambiente denso podem impedir rearranjos moleculares ao longo da coordenada da reação e até mesmo impedir a reação. Exemplos de reações químicas irreversíveis ou reversíveis induzidas por HP foram relatados em diversas revisões7,8,9.

Dentre as reações químicas induzidas por HP, a polimerização desperta significativo interesse devido à possibilidade de obtenção de polímeros puros e livres de aditivos geradores de radicais. Na última década, a polimerização HP de pequenas moléculas de hidrocarbonetos insaturados em fases líquidas e cristalinas foi extensivamente estudada tanto experimentalmente 4,5,10,11,12 quanto teoricamente 13,14,15,16. De acordo com esses estudos, a alta pressão favorece a quebra de ligações π duplas ou triplas, o que produz espécies radicais que desencadeiam reações em cadeia. Estas reações de HP ocorrem acima de um limite de pressão e prosseguem lentamente numa escala de tempo de várias horas ou dias. Duas abordagens foram consideradas para acelerar essas reações. A primeira abordagem consiste em aumentar a pressão. Porém, devido à redução da mobilidade molecular com o aumento da pressão, esta abordagem fica restrita a monômeros em fases ordenadas nas quais a polimerização não requer grandes rearranjos moleculares5,17. Portanto, a fotoativação é comumente considerada a abordagem inevitável para acelerar a cinética da reação e reduzir o limiar de pressão necessário para iniciar a polimerização .